MAKALELER / BİTKİSEL SIVI YAĞLARIN HİDROJENASYONU

 SIVI YAĞLARIN SERTLEŞTİRİLMESİ (HİDROJENASYON)
Hidrojenasyon Hakkında Genel Bilgiler:
Hidrojenasyon, sıvı yağlardaki doymamış yağ asitlerinin çift bağlarını hidrojenle doyurma işlemidir.
Sıvı halde bulunan veya içerisinde düşük erime noktasına sahip moleküller bulunduran bir yağdan erime noktası yüksek,kısmen veya tamamen katı özellikle yağ eldesinde üç yönteme başvurulabilir. Bunlar;
Hidrojenasyon
İnteresterifikasyon
Fraksiyonlama’dır.
Bu işlemlerden hidrojenasyon, diğerlerine göre daha kompleks ve daha geniş uygulama alanı bulmuştur.
Hidrojenasyon işlemi sıvı yağların margarin veya çeşitli shorteninglere işlenmesi durumunda yapılmaktadır.
Organik maddelerin katalitik hidrojenasyonu ilk olarak Debus tarafından 1863 yılında gerçekleştirildi. Modern hidrojenasyon işlemi Sabatier ve Senderes tarafından 1897-1905 yılında gerçekleştirilen araştırmalarla ortaya konuldu. Yağ asitlerinin sıvı fazda hidrojenasyonu ilk defa 1902 yılında Almanya’da Wilhelm Normann tarafından patentlendi. Bunu 1903 yılında Britanya’da yine Wilhelm Normann tarafından alınan patent izledi. Norman tarafından dizayn edilen ilk fabrika 1906 yılında İngiltere’de balina yağının sertleştirilmesinde kullanıldı. Bunu birkaç yıl içinde hızlı bir şekilde Almanya,İngiltere,Birleşik Devletler ve Hollanda’da inşa edilen diğer fabrikalar izledi. Ancak üretilen yağlar belli bir süre sabun yapımı ve diğer işler için kullanıldı.1913’de bir Norveç firması,Alman bilim adamları ile iş birliği yaparak yemeklik yağ olarak hidrojene balina yağının kabul edilebileceğini gösterdi. 1911’de Amerika’da hidrojene pamuk yağı şortening olarak piyasaya sunuldu.1920-1940 yıllarında hidrojene yağlarla uygun erime noktalı,yumuşak,plastik margarin ve şortening üretimi üzerine çeşitli çalışmalar yapılıp,ürünlerin arzulanan kalitelerde üretilmesi konusunda ilerlemeler sağlandı.
Türkiye’de ise hidrojenasyon ve margarin 1950’den sonra geniş ölçüde tanışmış ve üretiminde önemli mesafeler alınmıştır.
Hidrojenasyona tabi tutulacak sıvı yağlar iyi bir şekilde rafine edilmiş olmalıdır. Ayrıca Hidrojenasyondan sonra yağlarda ağartma işlemi de yapılmaktadır. Zira hidrojenasyon sırasında uygulanan sıcaklık 200 oC’nin üzerine çıkmakta ve yüksek basınç (7 atm.) uygulanmaktadır.
Reaksiyon sırasında katalizör değişime uğramamakta, ancak yağda yapısal değişiklikler meydana gelmektedir. Yapısal değişiklikler sonucunda sıvı yağlar yarı katı yada katı hale dönüşmekte bu yağlar ise margarin hammaddesi olarak kullanılmaktadır. Ayrıca tepkimeler sırasında doymamış yağ asitlerinde pozisyonel ve geometrik izomerizasyonun meydana gelmesi, hidrojenasyon işleminin karmaşık bir tepkime olmasına neden olmaktadır.

Yağ Hidrojenasyonun Esasları :
Bitkisel yağlar iki amaçla hidrojenasyona tabi tutulur. Bunlardan birincisi çift bağların sayısını azaltmak,böylece oksidasyona duyarlılığı azaltmak ve tat stabilitesini artırmaktır. İkinci amaç ise fiziksel özelliklerini değiştirerek,ürünün kullanım alanlarını artırmaktır. Böylece hidrojenasyonla bitkisel yağlardan margarin, şortening, kaplama yağı,kızartma yağı gibi değişik amaçlı yağların üretilmesi sağlanır.
Hidrojenasyon işlemi kısaca,doymamış yağ asitleri karbonlar arasındaki çift bağlara hidrojen ilavesidir.
Hidrojenasyon kazanında (otoklav,tank veya reaktörde denilebilir sıvı,katı ve gaz olmak üzere 3 faz bulunur. Bunlardan,doymamış yağ asitleri sıvı,katalizör(genellikle nikel) katı ve hidrojen gaz fazını oluşturur.Bu üç faz bir arada yüksek basınç ve sıcaklıkta bulundurulup karıştırıldığında hidrojenlenme meydana gelmektedir. Elde edilecek mamul yağın yapısı bu üç fazın bir arada bulunma şartlarına göre önemli farklılıklar göstermektedir. Üretilecek üründe istenen yapı ve özelliklere göre bu üç fazı bir arada bulundurma şartları ayarlanır. Böylece istenen erime noktası ve sterillik derecesine sahip yağ elde edilir.
Hidrojenasyon sonucu elde edilen mamul yağın kompozisyon ve özelliklerini şu faktörler etkilemektedir.
· Kullanılan katalistin tipi,
· Yağdaki katalist konsantrasyonu,
· Hidrojenasyon ortamının hidrojen gazı basıncı,
· Hidrojenasyon ortamının reaksiyon sıcaklığı,
· Hidrojen gazının ortama dağılım derecesi.
Hidrojen işlemi ile çift bağların bir kısmı yok edilir.Diğer önemli bir kısmı da bu işlem sırasında cis, trans ve yer (pozisyon) izomerizasyonuna uğrar. Yağ asitlerinin bu kimyasal değişikliklere bağlı olarak yağda iki önemli kalite değişikliği ortaya çıkar. Birincisi yağın erime aralığı yüksek derecelere kayar,ikincisi yağ dayanıklılığı (oksidasyon stabilitesi) artar.
Hidrojenleme ekzotermik bir reaksiyondur. Çift bağların doyurulması için gerçekleşen hidrojenasyonda yağın iyot sayısını bir birim düşürmekle serbest bırakılan enerji,yağın spesifik ısısına bağlı olarak,ortamda 1.7 0C’lik sıcaklık artışı oluşturur. Reaksiyonun ekzotermik ısısı bir birim iyot sayısı için 1.7 BTU/lb veya 0.942 kcal/kg olarak hesaplanmaktadır (spesifik ısının 0.6 kcal/kg olduğu söylenir.)Isının serbest hidrojenasyonun otoklavının dizaynında çok önemli bir faktör olarak dikkate alınan kriterler arasındadır. Hidrojenasyonun ekzotermik oluşundan dolayı bazen ısıtma boruları veya cekete buhar sevki durdurulabilir. Hatta soğuk su sirkülasyonu bile gerekebilir.
Hidrojenlemede çift bağlar doyurulduğundan hidrojenlenen yağın iyot sayısı azalır. Bir ton yağın iyot sayısını bir birim düşürmek için 1m3 hidrojen gazına ihtiyaç vardır. Bir başka hesapla 100 kg oleik asidin stearik aside tam indirgenmesi için 8m3 H2 gereklidir.
İyot sayısı 106 olan pamuk yağı ve iyot sayısı 127 olan soya veya ayçiçeği yağının iyot sayısını 65'e düşürmek için gerekli H2 miktarını hesaplarsak (ton başına):

Pamuk yağının iyot sayısı 106
Hidrojenasyon sonucu istenen iyot sayısı 65
Fark 41
Bir ton yağın iyot sayısını 1 birim düşürmek için 1m3 H2 gazına ihtiyaç varsa;1 ton pamuk yağının iyot sayısını 65’e indirmek için 41m3 H2 gazına ihtiyaç vardır. Aynı hesaplamayı soya veya ayçiçeği yağı için yaparsak;127-65=62 m3 H2 gazına ihtiyaç vardır. Bu durum,iyot sayısı yüksek yağlardan belli viskozite ve sertlik hidrojene yağ üretmek için daha fazla hidrojen gazına ihtiyaç olduğunu göstermektedir. 1m3 H2 üretmek için yaklaşık 5.5 kw/h elektrik enerjisine ihtiyaç vardır. Dolayısıyla yüksek iyot sayılı yağlardan hazırlanacak hidrojene yağların üretim maliyetlerinin yüksek olacağı anlaşılmaktadır.
Pamuk yağı yaklaşık % 20 palmitik asit içeriğine sahiptir. Bu nedenle pamuk yağı kısmi hidrojene yağ üretimi için iyi bir kaynak ve bu açıdan değerli bir yağdır. Diğer bitkisel yağlarda 18 karbonlu doymamış yağ asitleri hakimdir. Bunlardan üretilen hidrojene ürünlerde istenmeyen β-kristal formu oluşur. Halbuki 16 karbonlu palmitik asidi fazlaca içeren pamuk yağının hidrojene ürünlerinde arzulanan β-kristallerinin oluşum temayülü artar.



Hidrojenasyonda Kullanılan Katalistler ve Katalist Zehirlenmenin Hidrojenasyon Üzerine Etkisi :
Hidrojenasyonda katalist kritik bir elementtir. Bazı özel ürünler hariç çoğunlukla katalist olarak Ni kullanılmaktadır. Hidrojenasyonda kullanılacak katalist aktif,uzun ömürlü,seçici ve filtrasyonla kolayca uzaklaştırılabilen izomer formasyonunda ve partiden partiye tutarlı olmalı,değişmemelidir. Katalist hazırlarken,nikel format bir yağla karıştırılır ve format parçalanıncaya kadar ısıtılır. Metalik nikel üretilir ve formattan üretilen hidrojenle indirgenir. Format uzun süre ısıtılırsa,bazı nikel parçacıkları,kolloidal büyüklüğe ulaşır ve bu sebeple hidrojene yağlardan filtre ile uzaklaştırılması çok zorlaşır. Yeni tip katalizörler kuru indirgenmiş ve destekleyici olarak başka bir metali içermektedirler. Ayrıca, partikül büyüklüğü yağda kolloidal nikel parçacığı kalmayacak şekilde hızlı bir filtrasyon sağlayacak şekilde ayarlanmıştır. Kendi katalistinizi hazırlamak ekonomik görünmekle birlikte,katalist üreticileri tarafından tavsiye edilen yüksek kaliteli katalistleri satın almak en iyisidir.
Katalistin aktivitesi, bir parti yağı uygun bir zaman dilimi için hidrojene etmek için ne kadar katalist gerektiğini belirtir. Aktivite, belli özel şartlar altında hidrojene edilen yağın iyot sayısının birim zamandaki düşüşüyle belirlenir. Böylece çeşitli katalistlerin aktiviteleri karşılaştırılabilir ve satın alma spesifikasyonlarının bir parçası olarak kullanılabilir.
Katalistin ömrü, katalistin ne kadar süre ile aktif ve kullanılabilir olacağını belirtir. Katalist ömrü, yağdaki sülfür bileşikleri, yağ asitleri ve fosfatitler gibi katalist aktivitesini yok eden bileşiklerle (zehirlerle) azaltılır. İyi bir katalist birkaç defa kullanılabilir. Ancak aktivitede meydana gelen azalmayı tolere etmek için her kullanımda belli oranda hidrojenasyon ortamına katalist ilave edilir. Bununla birlikte daha ileride tartışılacak olan selektivite, katalistin yeniden kullanımıyla değişir. Bu yüzden bitkisel ve hayvansal yağ üreticileri kritik bazlı stoklar üretmek belli özelliklere sahip katalistler kullanılır. Selektivitenin önemli olmadığı tamamen hidrojene yağlar yada katı stok üretimi için bu katalisti tekrar kullanım için biriktirirler.
Katalist seçiminde dikkat edilecek bir faktör de katalistin izomerizasyon karakteristiğidir. Hidrojenasyon esnasında çift bağların bir çoğu trans ve pozisyon izomerlerine dönüşür. Yağdaki trans asit miktarı yağın sertliğini etkiler. Bu nedenle trans oluşumu kontrol edilmelidir. Bir kataliste trans oluşumunu artırın sülfür gibi ek bir madde yoksa selektivite geniş oranda değişmesine rağmen çoğu aynı şartlarda aynı oranda trans oluşturur.
Sertleştirme işlemi, katalist ile yağın süspansiyon halinde bulunduğu karıştırmalı bir tank reaktörde yapılır. Bütün yağlarda katalist için zehir etkisi, yani katalist etkisini azaltan veya etkisini önleyen yabancı maddeler vardır. Bir yağın içinde normal olan 5 mg/kg’lık kükürt miktarı katalistin 13 m2 ‘lik nikel yüzeyini tersinir olmayan bir şekilde yok eder. Katalistin yağdan kolayca süzülmesi için tane boyutu 5 milimikron olmalıdır. Bu boydaki katı nikel taneciklerini spesifik (özgül) alanları ise 0,15 m2/ /g kadardır. Dolayısıyla her sertleştirme işleminde 1 kg yağ için 87 g nikel veya nikelin % 9’u zehirlenmektedir. Bu durum pratik ve ekonomik olmadığından günlük işlemlerde kullanılan tüm katalistler büyük iç yüzeye sahip gözenekli taneciklerden oluşturulmuştur. Bu şekilde, katalistteki Ni yüzeyi 50-100 m2 /g civarında olup, zehirlenen nikel miktarı 1 ton yağ için 0,2 kg’â kadar düşürülmektedir.

Hidrojenasyon İşleminin Yapılışı:
Kuru ve rafine yağ otoklava alınır. Bir kısım yağ da, ısıtmalı karıştırma kazanında katalist ile karıştırıldıktan sonra otoklava alınır. Çalışmanın her kademesinde otoklav içinde veya sistemde patlayıcı karışımların oluşmasını engelleyici tedbirler alınmalıdır. Otoklavda karışım karıştırılırken buhar ile ısıtılır ve 120 oC’ye ulaşınca hidrojen verilir. İstenilen sertleşme derecesine erişilince karışım 100 oC’nin altına soğutulur ve süzülür. Süzülen yağda çözünmüş veya dağılmış olarak 10 mg/kg kadar nikel bulunabilir. Son ağartma ile bu miktar 0,1 mg/kg seviyesine düşürülür. Filtre preslerde kalan katalist tekrar kullanılır. Fakat çok fazla tekrar kullanım selektivitenin azalmasına ve pratik olmayan uzun süzme zamanlarına neden olur.
Hidrojenasyon işlemi de Batch usulü veya sürekli sistemlerle yapılabilir.

Batch Usulü Hidrojenasyon :
Hammadde ve istenilen ürünlerin farklı olması sürekli sertleştirme uygulamasını sınırlandırmaktadır. Batch sisteminde sertleştirme işlemi 5-20 ton olabilen silindir şeklinde basınçlı kazanlarda yapılabilir. İçi sıvı yağ ile dolu olan kazanlarda yağ yüksekliği çap oranı 1,5 gibi bir değerde olmalıdır. Kazan üzerinde iki veya daha fazla karıştırıcı bulunan türbin tipi karıştırma ekseni tercih edilir. Doldurma sonucunda üst karıştırıcı yağa fazla batmaz. Böylece üst boşlukta kalan hidrojen gazı yağ içine emilir ve ince habbecikler halinde dağılır.
Kazan içindeki borular yağın buharla ısıtılması ve su ile soğutulmasını (açığa çıkan reaksiyon ısısını uzaklaştırmak ve süzme ısısına kadar soğutmak ) sağlar.
Sertleştirme işlemi Gaz dolaşım sistemi ve ölü uç (Dead-end) sistemi ile yapılır. Her iki sistemde de hidrojen gazı alt karıştırıcının altındaki bir dağıtm sistemine gönderilir. Gaz dolaşım sisteminde kazanın üstüne gelen gaz bir gaz ayırıcısından ve bazen bir yıkayıcıdan geçerek bir dolaşım pompasıyla tekrar girişe gelir. Kullanılan hidrojen yerine sisteme taze hidrojen verilir. Ölü-uç sisteminde dolaşım yoktur. Sistemde aşağıdan yukarıya doğru ilerleyen gazın iyice dağılması ve üstte biriken gazı geri emilip geniş bir gaz-yağ değme yüzeyi sağlanması için karıştırıcıların çok iyi çalışması gerekir. Ölü-uç sistemi mekanik olarak basittir. Kullanılan malzemenin saflığına ve doldurma sistemiiiiinin yüksekliğine önem verilirse sistem başarı sağlar. Dolaşım sistemi saflık, gaz ve yağın kuruluğu ve doldurma yüksekliği bakımından fazla özen istemez. Ancak tıkanması ve eksilmesi yüzünden fazla bakım ister. Şartlar ve aygıtların özelliklerinin seçimi, reaksiyonun ekzotermik ısısı ve seçimlilik derecesine bağlıdır. Seçimlilik katalist miktarı, hidrojen basıncı ve/veya karıştırma hızının birlikte aktarılması ile sabit bir seviyede tutulur. Bu önlemlerin hepsi bir noktada reaksiyon hızını artırır ve kısa süre içinde açığa çıkan ısı nedeniyle sınırlamaya gidilmesinin gerektirir. Büyük kazanlarda her ton yağ ısısı için 4-5 M2’den daha fazla bir soğutma yüzeyi kurmak zordur. Isı iletim katsayısı da göz önüne alınırsa 180 oC’lik bir sıcaklıkta erişilebilecek en büyük reaksiyon hızı 130 iyot indisi ünitesi/saattir. Bu hız ısı düşüşüyle birlikte çok azalır. Pratikte çalışma basıncı 1-6 atm olup, kazanlar en fazla 10 atm basınca dayanacak şekilde yapılır. İşlem bitince kazan içindeki karışım bir çerçeveli filtreden süzülür. Filtre preslerin çalıştırılması kolay olan değişik mekanik şekilleri mevcuttur. Filtrenin altındaki bir konveyör katalisti tekrar karıştırma kazanına getirir.
Sürekli Hidrojenasyon :
Batch hidrojenasyonda kazan aynı zamanda ön ısıtıcı ve süzmeden önce bekleme tankı olarak iş görür. Dolayısıyla kazanın gerçek kullanım oranı düşüktür. Sürekli sitemde ön ısıtma ve son soğutma sürekli ısı değişimi ile yapılır. Bu da ısı ekonomisi ve cihazların daha iyi kullanılmasını sağlar. Ancak katalistin çökmesi ile sistemin tıkanma ihtimali vardır. En önemli avantajı sabit besleme durumunda ürünün özelliklerinin batch sistemine göre sabit olmasıdır. Üretimde bir kere kararlılık durumuna erişilince üründe sapma az olur ve reaktör sisteminin basıncı ile ürün özelliklerinde ayarlama yapılabilir. Bu sistemin en önemli dezavantajı, sistemin değişikliklere kolayca uydurulamamasıdır. Değişik bir besleme maddesi veya değişik bir ürüne geçişi normal şartlardan 3 defa fazla sistemde kalma zamanı gerektirir ve bu sürede standart dışı ürün elde edilir. Uygulamada kullanılan bütün sürekli sertleşme tesisleri, seri olarak çalışan belli sayıda karıştırıcılı tank reaktörleridir.

Bütün hidrojenasyon safhalarını şöyle özetleyebiliriz:
· Otoklava yağ dolumu 30 d
· 150-160 oC’ye (veya çalışma sıcaklığına) 60 d
· Kataliz ilavesi 15 d
· Hidrojen gazının tatbiki 80-120 d
· 100 oC’ye (filtreleme sıcaklığına) soğutma 15 d
· Filtre presinde filtreleme 30-60 d
· Toplam işlem süresi 230-300 d

Zeytinyağı ve Bitkisel Sıvı Yağlarda Serbest Yağ Asitliği Tayini

Kullanılan Kimyasallar

Ayarlı, 0,1 N etanollü potasyum hidroksit çözeltisi (KOH)
%1’lik fenolftalein çözeltisi (%95’lik etanolde hazırlanmış)
%97 ‘lik etanol ve dietil eter karışımı (nötralize edilmiş)

Deneyin Yapılışı

10 g deney numunesi tartılarak bir erlene alınır. Üzerine 100 mL yarı yarıya hazırlanmış dietileter ve etanol karışımı eklenerek çözünme sağlanana kadar karıştırılır 2-3 damla fenolftalein çözeltisi eklenerek bürete doldurulan 0,1 N ayarlı etanollü potasyum hidroksit çözeltisi ile erlende pembe renk gözleninceye kadar titre edilir. Oluşan pembe renk 30 sn kalıcı olmalıdır.

Hesaplamalar

Harcanan her mL 0,1 N KOH 0,028 g oleik aside eşdeğerdir.

%A = (V x 0,028 x 100)/m

Burada;

V = Titrasyonda harcanan 0,1 N potasyum hidroksit çözeltisi hacmi (mL)
m = Alınan örnek numunesinin ağırlığı (g)